Эта тема входит в мой курс по биохимии
Если посмотреть на название, то углеводы — это молекулы, которые содержат в себе углерод и молекулы воды. У них даже эмпирическая формула такая (C×H2O)n. Но всё обстоит немного сложнее — не все углеводы в неё укладываются. Пока что займёмся теми, что укладываются. Давайте подставим какую-нибудь цифру в эту формулу, например 3. Получаем C3H6O3 — два соединения подойдут под такую формулу.
Мы видим, что у этих углеводов есть альдегидная и кетонная группы, а ещё гидроксильные группы. Но это были самые простые углеводы — триозы. Такое название из-за того, что они содержат три атома углерода.
Слишком просто, давайте усложним. Пусть n=6. Тогда у нас будет шесть атомов кислорода и шесть углерода, а ещё 12 атомов водорода — это гексоза. Тут уже сложнее, можно написать много молекул с такой формулой — чуть ниже поговорим об этом. Пока возьмём одни из самых популярных.
Опять у одного есть альдегидная группа, а другого кетонная. Ещё у них есть куча спиртовых групп. Можно сказать, что углеводы — это органические молекулы, которые содержат кетонную или альдегидную группу и спиртовые группы. Либо такая молекула образуется после гидролиза молекул посложнее.
Видели, что в одних молекулах были альдегидные группы, а в других кетонные? Значит углеводы можно поделить на альдозы и кетозы. Чуть выше мы разбирали формулы самых простых молекул — моносахаридов. Они состоят только из одной молекулы. N может быть от трёх до десяти, но в природе чаще встречаются пентозы и гексозы. То есть n=5, либо 6.
Если соединить несколько простых молекул, то образуется олигосахарид. В этой статье будут разбираться дисахариды — молекулы, в которых соединены два моносахарида. И последние — это полисахариды, в них соединены более десяти моносахаридов. Как раз после гидролиза олигосахаридов и полисахаридов мы получим моносахарид, который укладывается в наше определение. Получаем вот такую классификацию.
Моносахариды — это кирпичики, из которых строятся олигосахариды и полисахариды. Так что начинаем с них.
Моносахариды
Повторю ещё разок, что в природе чаще всего встречаются пентозы и гексозы. Но для моего объяснения понадобятся триозы и тетрозы, тем более триозы встретятся нам в углеводном обмене.
Помните, что я сказал под формулу C3H6O3 подходят всего две молекулы? Так вот — я соврал. Здесь подойдут три молекулы! Давайте посмотрим на них и дадим им названия.
В чём отличие между двумя глицеральдегидами? Вроде у них только гидроксильные группы стоят с разных сторон, но это разные молекулы? Давайте разберёмся почему так.
Хиральные молекулы
Это молекулы, которые несовместимы со своим зеркальным изображением. Звучит очень просто, но на самом деле за этим скрывается очень многое. Сейчас попытаюсь объяснить это. Но придётся начать с азов.
Почему формулы триоз написана так? Создаётся ощущение, что все атомы лежат на одной плоскости, как будто каждая молекула — это палка. Но мы ведь знаем, что углерод находится в sp3-гибридизации. Значит углы между его связями равны 109 градусов (извините, что теряю минуты). Но в этой формуле этого не видно!
Давайте возьмём D-глицеральдегид и нарисуем второй атом углерода со связями в 109 градусов.
Почему именно второй? Потому что этот атом связан с четырьмя разными заместителями: водородом и гидроксильной группой, углеродом с альдегидной группой и углеродом со спиртовой группой. Такой атом углерода называется хиральным центром. sp3-гибридизация похожа на пирамиду, где три атома углерода лежат в одной плоскости (на самом деле эти углероды лежат в разных плоскостях, но примерно скажем, что в одной). Но кислород лежит за плоскостью, а водород — над плоскостью. Непохоже на нашу палку. Или похоже? Смотря под каким углом смотреть. Давайте представим, что мы смотрим на атом углерода с другого ракурса. Вот он на рисунке.
Так получается, что атомы углерода лежат под плоскостью — их связи направлены «под» неё. А водород и кислород направлены «на» нас.
Так создаются проекции Фишера — именно они похожи на палку, которую мы рисовали. Но нужно понимать, что горизонтальные связи направлены на нас, а вертикальные от нас. Теперь становится понятно, что атомы и группы, которые лежат справа или слева имеют значение. Ведь они расположены с разных сторон — это разные молекулы. Так в L-глицеральдегиде кислород будет лежать слева, а водород справа.
Но что нам до этого? А вот сейчас узнаем.
Стереоизомеры
Вернёмся к глицеральдегиду. У нас их целых два: в одном гидроксильная группа лежит справа, а в другом слева. Такие вещества называются стереоизомерами.
Стереоизомеры — это соединения, которые имеют одинаковое строение, но отличаются расположением атомов в пространстве. Если быть ещё точнее, то это энантиомеры.
Энантиомеры — это стереоизомеры, которые являются зеркальным отражением друг друга, но несопоставимы в пространстве.
Не очень понятно, согласен. Возьмите свою правую и левую руку и сопоставьте их ладошками — это энантиомеры. Но если перевернуть одну руку на тыльную поверхность, то сопоставить руки уже не выйдет. Ну как? Дайте угадаю — не получилось!
Тоже самое будет и с глицеральдегидами. Теперь можно ответить на вопрос о значении этих изомеров для нас. Глицеральдегид с гидроксильной группой слева будет называться L-глицеральдегид, а с гидроксильной группой справа — D-глицеральдегид. L — levo, а D-dextro. Ферменты нашего легендарного организма стереоспецифичны — они могут катализировать реакции только с D-стереоизомерами. Так вышло эволюционно, однозначного ответа на вопрос «почему именно так?» — нет. Просто примите это…

Теперь возьмём тетрозу, но только альдегидную. Вот D-эритроза, в ней уже не один хиральный центр, а целых два.
Вообще для стереоизомеров есть правило — количество стереоизомеров равно 2n. Где n — число хиральных центров. Поэтому глицеральдегидов всего два. А вот альдегидных тетроз будет четыре. Давай посмотрим на их формулы.
D- и L-эритрозы — это энантиомеры. L-треоза и D-треоза тоже. Но как назвать D-эритрозу и D-треозу? Ведь они стереоизомеры, но не энантиомеры — зеркально не похожи друг на друга. Такие изомеры будут называться — диастереомеры. То есть диастереомеры — это стереоизомеры, которые не являются зеркальным отражением друг друга.
Самые внимательные заметили, что D- и L- определяются только предпоследним атомом углерода, который связан с гидроксильной группой. Если у предпоследнего атома углерода гидроксильная группа расположена справа, то это D-углевод, а вот если слева — L-углевод. Но L-углеводы нас не интересуют, потому что для нашего организма они бесполезны — не забываем про стереоспецифичность.
Сложнее с пентозами и гексозами. Здесь я говорю только про альдозы. У пентоз три хиральных центра, а у гексоз вообще четыре! То есть число стереоизомеров для первых — 8, а для вторых целых 16.
Теперь про кетозы. В пентозах у них будет два хиральных центра, а в гексозах — три. Получается 4 и 8 стереоизомеров.
Нам повезло, что половина всех этих изомеров — это L-формы. Вот формулы D-пентоз. Самые важные выделены красным цветом.
А вот D-гексозы Так много, а нужны всего четыре.
Добавим последний вид изомеров — эпимеры. Эпимеры — это стереоизомеры, которые отличаются только на один хиральный атом. Если быть точнее, то это не просто стереоизомеры, а диастереомеры. Эпимерами будут глюкоза и манноза. Остальные можете поискать сами, если не лень.
Циклические формы
Забудьте всё чему я учил вас до этого. Шутка. До этого мы писали формулы моносахаридов в виде проекций Фишера. Только вот есть проблемка, совсем небольшая. Моносахариды практически не существуют в этих формах… Но это не значит, что они нам не пригодятся!
В растворе, а у нас в организме как раз он, моносахариды образуют циклические формы. По сравнению с линейной — они обладают большей стабильностью. Циклическая форма образуется за счёт связи между спиртовой группой и альдегидной или кетонной. Кислород из спиртовой группы атакует альдегидную или кетонную и та-дам! Мы получаем циклическую форму — гемиацеталь или гемикетал. Можно назвать их по-другому: полуацеталь и полукетал. Как тебе больше нравится. Вот реакция в общем виде.
А теперь посмотрим в частном — образование циклической глюкозы и фруктозы. Кислород из гидроксильной группы предпоследнего атома углерода атакует атом углерода с альдегидной группой в молекуле глюкозы. По такому же принципу кислород атакует углерод с кетонной группой в молекуле фруктозы. Но мы получаем разные кольца, первое состоит из шести атомов, а второе из пяти. У этих колец есть своё название: шестичленное — пираноза, а пятичленное — фураноза. Я уже говорил, что такие кольца более стабильны, поэтому их образование выгодно.
Мы получили два кольца. В одном гидроксильная группа направлена вверх, а в другом — вниз. Почему так? Если присмотреться, то можно сказать, что при образовании связи появляется еще один хиральный центр. А гидроксильная группа может атаковать углерод сверху, либо снизу. Это связано с тем, что этот углерод находится в sp2 гибридизации. Поэтому в одном случае образуется альфа форма, а в другом бета. Это опять изомеры, но со своим названием — аномеры. Получается, что аномеры — это стереоизомеры, которые отличаются по полуацетальному атому.
Как определить альфа или бета? Смотрим на шестой атом углерода, который связан с гидроксильной группой. Если у гидроксильной группы полуацеталя или полукетала направление такое же, что и у шестого атома, то это бета. Если же она направлена в другую сторону, то это альфа.
Можно забить и не писать в названии про кольцо — пиранозу и фуранозу, а ещё про D-форму — в организме априори вся глюкоза в D-форме. Так что можно называть глюкозу проще — альфа-глюкоза и бета-глюкоза.
Вы заметили, что формулы поменялись. Теперь они циклические и у них есть своё название — перспективные формулы Хеуорса. Такое обозначение просто более удобно. Пишем шестичленное кольцо, а потом располагаем остальные группы. В D-углеводах 6 атом углерода всегда располагается сверху от цикла. А с остальными атомами немного сложнее. Смотрим на проекцию Фишера — группы, которые расположены справа рисуем под циклом, а те которые слева — над циклом. Вот и всё. Хотя нет, что это за жирные линии снизу цикла? Дело тут такое — жирные линии означают, что эти атомы и связи лежат ближе к нам, а другие дальше. Получается, что второй и третий атомы лежат ближе остальных. Теперь точно всё.
Перспективные формулы Хеуорса удобнее для изображения циклических форм углеводов, чем проекции Фишера.
Раз уж мы здесь, то давайте посмотрим на некоторые реакции моносахаридов.
Реакции моносахаридов
Все реакции разберём на примере глюкозки.
В растворе есть равновесие между циклическими и линейными формами. Бета-аномеров 66 %, альфа-аномеров 33%, а линейных форм где-то 1%.
Это связано с тем, что в бета-аномерах гидроксильная группа лежит дальше от других функциональных групп — такое состояние более стабильно. Гидроксильная группа в альфа-аномерах лежит близко к гидроксильной группе второго углерода. Это будет хорошо видно, если использовать конформацию кресел. Ведь циклические формы не настолько красивые, как мы их рисуем. На самом деле они похожи на кресла.
Мутаротация
Циклические и линейные формы могут переходить друг в друга. Этот процесс называется мутаротацией. По своей сути — это химическая реакция. Циклическая форма альфа-аномера глюкозы раскрывается — переходит в линейную форму. Снова образуется цикл, но уже образуется бета-аномер. Точно также и в другую сторону.
Этерификация
При этой реакции образуется эфирная связь между гидроксильной группой и кислотой. Для нас особенно важна одна этерификация — с фосфорной кислотой. Для этой реакции нужен фермент глюкокиназа (ещё есть гексокиназа, подробнее о них здесь) и молекула АТФ. Глюкокиназа (или гексокиназа) присоединяет остаток фосфорной кислоты к шестому атому глюкозы — образуется глюкозо-6-фосфат.
Но зачем?
Две причины:
- Глюкоза с остатком фосфорной кислоты имеет заряд -2. Для неё в клетке нет переносчиков, а вот для обычной глюкозы есть. Поэтому при образовании глюкозы-6-фосфат вероятность того, что она выскочит из клетки близится к нулю. Так что стоит глюкозе попасть в клетку и на неё сразу лепят фосфатную группу, а то свалит ещё.
- Глюкозо-6-фосфат менее стабилен. Чем меньше стабильность, тем больше реакционная способность. Поэтому такая глюкоза легче вступает в химические реакции.
Окисление
Организм довольно стабильная система, но случаются детские неожиданности. Представим себе, что в клетку попал окислитель — какой-нибудь металл, например — медь. Она подействует на линейную форму глюкозы, которая образовалась во время мутаротации. Мы получим глюконовую кислоту. Углеводы, которые могут участвовать в таких реакциях называются восстанавливающие сахара. Спойлер — почти во всех углеводах есть группы, которые могут окисляться.
Не очень хорошо — придётся её восстанавливать в глюкозу, а значит зря тратить ресурсы и время. Мы ведь могли просто защитить её, но как?
Циклические формы — это слабельная защита, потому что они постоянно находятся в процессе мутаротации. Нужно придумать кое-что поинтереснее, есть идеи? У организма точно есть — нужно образовать связь между аномерным атомом и какой-нибудь другой молекулой. Помните, что при образовании циклической формы мы получили полуацеталь. Что мешает сделать нам ацеталь? НИ-ЧЕ-ГО.
По такому же механизму можно образовать и кетал, но не будем об этом.
Образование гликозидной связи с другим моносахаридом — это реакция образования ацеталя. Мы возьмём гидроксильную группу от другой глюкозы и соединим с нашей. Получается дисахарид! А если добавить ещё глюкозу, то трисахарид. Такими темпами можно дойти до полисахарида. Такая связь называется О-гликозидной связью, потому что она образована через кислород.
Но если мы посмотрим на несколько связанных глюкоз, то увидим, что одну глюкозу мы спасаем, а другую подставляем под удар. Её аномерный атом продолжает торчать из молекулы.
Это нам даже полезно — иначе как вызволить энергию из наших дисахаридов или полисахаридов во время пищеварения? И поэтому так круто хранить энергию в виде полисахаридов, мы просто отщепляем сколько нам нужно, а остальное оставляем про запас. При этом мы не боимся, что наш запас подпортится.
Если аномер бета, то связь называется бета-гликозидной, а если альфа, то альфа-гликозидной. Нам это важно!
Образование гликозидной связи с аминами. Здесь немного другой механизм. Мы присоединяем аминогруппу к нашему полуацеталю и всё: никакой мутаротации, никакого восстановления нашего сахара. Удобненько, так соединяется дезоксирибоза или рибоза с азотистым основанием — образуются нуклеиновые кислоты. Также мы можем получить аденозинтрифосфат (АТФ) — нашу батареечку. Такая связь называется N-гликозидной связью, потому что здесь замешан азот.
Но мы слишком близко подобрались к дисахаридам и полисахаридам. Время заняться и ими.
Дисахариды
Это олигосахариды, которые содержат два моносахарида. Мы уже знаем, что они соединены О-гликозидной связью — связь между аномерным атомом одной молекулы и гидроксильной группой другой молекулы. Нам достаточно разобрать основные дисахариды пищи: лактозу, сахарозу и ещё мальтозу. Лактоза и сахароза уже готовенькие попадают в нашу пищеварительную систему, а вот мальтоза — это продукт расщепления крахмала (полисахарид).
Лактоза содержится в молоке — основной углевод, который входит в его состав. Она состоит из галактозы и глюкозы, которые связаны при помощи бета-О-гликозидной связи. Она образуется между первым атомом углерода (полуацетальным или аномерным) галактозы и четвёртым атомом углерода, а точнее его гидроксильной группой, глюкозы. Лактоза здесь бета-аномерная, поэтому связь называется бета-1,4-гликозидной.
Мальтоза образуется при гидролизе крахмала в пищеварительном тракте. Редко она попадает в него сама по себе — так она есть в пивке. Может от этого у него такая калорийность? В мальтозе соединены две глюкозы, обе — альфа-аномеры. Связь между аномерным атомом одной молекулы и четвёртым атомом другой молекулы. Сами построите название связи? Да — альфа-1,4-гликозидная связь, респект!
Сахароза — это дисахарид, который содержат растения. Фрукты получают свою сладость как раз благодаря ней. Ещё её полно в свекле. Сладкий дисахаридик в общем. Здесь молекула глюкозы связана с фруктозой. Глюкоза — альфа-аномер, а фруктоза — бета-аномер. Образуется связь между первым атомом углерода глюкозы и вторым атомом фруктозы — оба аномерные. Название у связи немного сложнее альфа-1-бета-2-гликозидная связь.
Надеюсь, что вы поняли — все эти моносахариды были в D-форме. L-формы для нашего организма просто бессмысленны.
Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды.
Если посмотреть на лактозу и мальтозу ещё разок, то в ней аномерные группы второй молекулы открыты для окисления. Они никуда не спрятаны, в отличие от первой молекулы. Но другое дело сахароза — здесь спрятаны обе аномерные группы, поэтому она относится к невосстанавливающим дисахаридам.
Можно сделать вывод, что лактоза и мальтоза боятся окислиться, а вот сахароза — нет!
Полисахариды
Придётся зацепить здесь немного функций углеводов, а я хотел оставить это на конец. Ну да ладно. Когда мы думаем об углеводах, то сразу появляется мысль: «О — это энергия!». И основная функция как раз такой и будет. Для этого и существуют полисахариды — запасти моносахариды на тяжёлые времена. Растения запасают их в виде крахмала, а мы в виде гликогена. Но энергию мы получаем именно из моносахаридов.
Есть и другие функции, которые не связаны с получением энергии. Так полисахарид клеточной стенки растений — целлюлоза. Она обладает жесткой структурой, хотя не сильно отличается от нашего гликогена. Ой, ну это же растения, а мы высшая форма всего на свете — иди ты со своими растениями. Вообще-то углеводы играют структурную роль и у нас — они входят в состав межклеточного матрикса. Занимаются поддержкой соединительной ткани, а в комплексе с белками образуют своего рода амортизатор для тканей. А всё дело в том, что они содержат функциональные группы, которые тянут на себя воду — так получается амортизатор. Но об этом в другой раз. Суть в том, что у них есть и структурная функция. Пока остановимся на этом.
Запасать энергию удобнее всего в виде связанной глюкозы. По-быстрому достал одну и отправил в топку. Поэтому крахмал и гликоген состоят только из одной, но самой лучшей молекулы — глюкозы. Но вот углеводы межклеточного матрикса содержат несколько разных углеводов — обычно два. Эти углеводы ещё имеют какие-то добавочные функциональные группы, например сульфатные. Поэтому мы можем поделить полисахариды на два вида: гомополисахариды и гетерополисахариды. В состав гомо входят только один моносахарид, а в состав гетеро — два, да ещё и модифицированных.
Гомополисахариды
Начинаем с гомополисахаридов, для нас важны: крахмал, гликоген и целлюлоза. Крахмал, потому что это основной источник углеводов для нас извне — его запасают растения, а мы кушаем их. Гликоген, потому что это основной внутренний источник углеводов — их запас в нашем организме. А целлюлоза просто по приколу. Хотя нет, удивительно то, что целлюлоза содержит в своём составе только глюкозу, как и гликоген с крахмалом. Но при этом играет абсолютно другую роль — входит в состав клеточной стенки. Природа удивительная штука, надеюсь я вас заинтриговал.
Крахмал состоит из глюкозы — все её остатки альфа-аномеры. В крахмале есть два вида полисахаридов: амилоза и амилопектин.
Амилоза состоит из ~ 250 остатков глюкозы. Все они связаны альфа-1,4-гликозидной связью. Вот и всё — это всё строение, но заметьте, что начинается цепь с невосстанавливающей глюкозы — её аномерный атом спрятан. А кончается восстанавливающей глюкозой — аномерный атом торчит из молекулы. На бумаге кажется, что вся эта структура имеет линейное строение.
Но давайте посмотрим на две связанных глюкозы поближе, нам снова понадобятся кресла.
Они связаны через кислород (спасибо, кеп). Вокруг этих связей возможно вращение, вспоминаем про торсионные углы в белках — здесь такой же принцип. Не буду занудствовать с этим, просто скажу, что амилоза образует спираль. Что-то вроде такого.
Амилопектин похож на амилозу, но через каждые 24-30 молекул глюкозы происходит его ветвление. Образуется связь между шестым атомом углерода и аномерным атомом другой молекулы глюкозы. Это похоже на то, как от главного ствола дерева отходят веточки.

Для чего нужно такое ветвление? А вот посмотрите, во время ветвления мы блокируем аномерный атом от второй молекулы глюкозы, но она ведь до этого связывалась с другими молекулами. Получается, что образуются невостанавливающие концы! Значит в крахмале не так уж и много аномерных атомов, которые обладают восстанавливающей активностью. Это просто гениально!
Гликоген. Такая же структура как у амилопектина. Но ветвление через каждые 10 остатков глюкозы. Образуется огромная древовидная структура, которая выглядит как гранулы. Ведь именно так хранится гликоген — в гранулах!!! За счет такого большого количества делений гликоген занимает ещё меньше места чем крахмал.
Гликоген запасается в печени и мышцах. Печень хранит гликоген для всего организма — при потребности организма в глюкозе он разрушается. А вот мышечная ткань — эгоистка, потому что хранит гликоген только для своих функций.
Почему не хранить глюкозу просто так?
У глюкозы много гидроксильных групп — это высокоосмолярное соединение. А если проще, то она тянет на себя слишком много воды. Клетка просто лопнет, если захочет запасти достаточно глюкозы. А они очень любят запасти побольше. Не выгодно.
С другой стороны в гликогене и крахмале много гидроксильных групп занимаются связыванием с другими молекулами глюкозы — шестые и вторые атомы. Но это ещё не все, ведь много гидроксильных групп не при деле. А вот и нет, тут тоже есть водородные связи, как и в молекуле белка. Если мы посмотрим на кресла в молекуле амилозы, а такие же связи будут в амилопектине и гликогене, то увидим такое…
Мы снижаем связывание гидроксильных групп с водой, да еще и стабилизируем молекулу — всё через образование водородных связей между молекулами глюкозы! Гениально…. Поэтому хранить энергию в виде полисахаридов очень выгодно, мы снижаем осмолярность глюкозы — клетка нам благодарна.
Но всё-таки в молекуле гликогена не все гидроксильные группы участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей. Поэтому он тянет на себя воду. Когда клетка запасает гликоген, то на один грамм его массы приходится два грамма воды. Поэтому наш организм хранит не слишком большое количество гликогена — его хватает примерно на сутки. Запасать больше не получается, уж слишком гликоген любит воду. Но всё же меньше, чем глюкоза. Намного меньше!
Целлюлоза. В ней тоже только молекулы глюкозы, но только они бета-аномеры. Образуется бета-1,4-гликозидная связь и это всё отличие! Всего лишь другой аномер и абсолютно другая функция, это же просто потрясающе. В результате мы получаем полисахарид с линейной формой, они наслаиваются друг на друга. Как будто мы кладём один кирпич на другой и получаем стену. Точно также получается и клеточная стенка растений, но кладём не кирпичи, а целлюлозу.
У нашего организма нет ферментов, которые будут гидролизовать бета-1,4-гликозидную связь. Поэтому глюкоза проходит через ЖКТ практически без изменений, её может подпортить только наша бактериальная флора. Но у неё тоже есть задача — она работает как балласт. Этим она стимулирует работу кишечника.
Гетерополисахариды
Гетерополисахариды часто называют гликозаминогликанами. В гетерополисахаридах связаны два моносахарида, они обычно модифицированы. Можно назвать их дисахаридом. Стоп-стоп, но это ведь полисахарид! Да, всё верно просто этот дисахарид будет повторяться множество раз и образуется полисахарид. Вот формулы самых важных с их функциями.