Мы уже знаем, что белки и полисахариды — это полимерные молекулы, которые состоят из мономеров. Или кирпичиков. Множество мономеров соединяются друг с другом, образуя сложную молекулу — белок или полисахарид. Всё зависит от мономеров, которые мы брали — аминокислоты или моносахариды. Но с липидами всё сложнее. Это не полимерные молекулы, поэтому мы не найдём кучу одинаковых (или похожих друг на друга) кирпичиков в их структуре.
Из этого вытекает проблема, как определить принадлежность к липидам? С белками и всё просто: аминокислоты соединяются друг с другом с помощью пептидных связей, их больше 50? Это белок. С полисахаридами тоже: моносахариды соединяются с помощью гликозидных связей, их больше 10? Полисахарид. С липидами, увы, такого не сделать. Это очень разношёрстная группа веществ, но у них есть кое-что общее — все они гидрофобны. Или нерастворимы в воде. Поэтому:
Липиды — это группа неполимерных молекул, которые обладают гидрофобностью.
Раз это группа веществ, то она должна как-то разделяться. Придётся делать классификацию.
Классификация липидов
Мы уже кое-что знаем о липидах — это гидрофобные молекулы. Это значит, что молекулы воды не могут образовать с ними водородные связи. Это просто невыгодно. Почему? Любая система стремится максимально стабилизироваться. Раствор — это тоже система. В растворе есть молекулы воды, которые образуют друг с другом водородные связи. Чем больше образуется водородных связей, тем стабильнее будет система.
Добавим парочку липидов в этот раствор. Вода не может образовать с ним водородные связи, поэтому молекулы окружают липиды со всех сторон. Мы получаем капельку. Внутри капли липиды образуют друг с другом гидрофобные связи. Вспомните тарелку наваристого борща. На его поверхности есть беленькие капельки — это липиды, которые окружены водой.
Как можно использовать это свойство? Организм окружает свои клетки липидами — мембраной. Под мембраной будет цитоплазма — раствор, который необходим для поддержания жизнедеятельности внутри клетки. Через липиды не смогут проходить водорастворимые молекулы: белки, ионы и ещё куча всего. Так клетка будет отделена от других клеток, а значит они не будут мешать друг другу. Здесь всё сложнее, чем в капельке из тарелки борща. В борще капелька содержит липиды и всё. А мембрана должна окружать цитоплазму, поэтому здесь необычные липиды, а специальные. И эти липиды мы назовём структурными или мембранными.
Есть и другие липиды, которые используются организмом для хранения энергии. Жиры. На самом деле жиры хранить выгоднее, чем углеводы, но об этом ниже. Без них у нас могли быть рельефные кубики, но организм заботится о себе, а не о нашей красоте. Назовём эти липиды запасающими. Вот такая простенькая классификация, которая постепенно усложнится.
Пока отвлечемся от классификации липидов. Нам нужно понять, что во все структурные и запасающие липиды входят жирные кислоты. Одна или несколько. Поговорим о них подробнее.
Строение, классификация и номенклатура жирных кислот
Жирные кислоты содержат от 12 до 24 атомов углерода — это число всегда чётное. Чётность связана с их синтезом. Один из этих углеродных атомов является карбоксильной группой. Вот самый просто пример — пальмитиновая кислота, которая содержит 16 углеродных атомов. Пальмитиновая кислота — это тривиальное название. Есть и систематическое — гексаденаковая кислота. Но мы будем работать с тривиальными названиями.
Заметьте, что в цепи из углеродных атомов нет никаких ветвлений. Она абсолютно прямая. Это характерно для всех жирных кислот нашего организма, да и не только нашего. Хотя некоторые организмы умеют делать разветвлённые жирные кислоты, но они нас не интересуют.
Жирные кислоты содержат чётное число атомов и не имеют ветвлений.
И ещё кое-что. Раз в жирных кислотах есть карбоксильная группа, то они частично (очень-очень частично) растворимы в воде. Ведь карбоксильная группа может образовывать водородные связи. Получается, что в жирных кислотах есть маленькая гидрофильная головка (карбоксильная группа) и огромный гидрофобный хвост (остальные углеродные атомы). Такие соединения, содержащие гидрофобные и гидрофильные участки, называются амфифильными.
Жирные кислоты — амфифильные соединения.
В пальмитиновой кислоте нет двойных связей между атомами углерода — такие кислоты называются насыщенными. В нашем организме их не так уж и много. Вот те, которые встречаются чаще всего.
Но бывают и другие жирные кислоты. Они могут содержать одну или несколько двойных связей. Их можно гидрировать (насытить), поэтому такие кислоты называются ненасыщенными. Пример — олеиновая кислота.
Предположим, что я попрошу тебя написать формулу жирной кислоты, которая содержит 18 углеродных атомов. Что тебе нужно узнать для этого? Насыщенная эта кислота или ненасыщенная. Если она насыщенная, то ты без проблем напишешь формулу стеариновой кислоты. Тривиальное название тебе не понадобится. А вдруг я скажу, что эта кислота ненасыщенная? Это тебе ничего не дало, потому что нет понимания того, где находится двойная связь. Не говоря о том, что двойных связей может быть несколько. Формулу написать не получится. Поэтому, если кислота ненасыщенная, то после количества углеродных атомов, через двоеточие, указывается количество двойных связей. Потом открывается скобка, где ставится значок дельта, а после него указывается положение двойной связи.
На самом деле нужно указать ещё кое-что по номенклатуре. Под формулу С18:1(Δ9) подходят две жирные кислоты: олеиновая и эландиновая. Почему так? Я намерено не писал здесь формулу с сохранением углов связей между атомами углерода. Сейчас разберемся с тем, почему я этого не сделал. Для этого вспомним органическую химию. Двойная связь между атомами углерода не совсем обычная — можно расположить атомы по одну сторону от неё, либо по разные. Да-да, это цис-транс стереоизомерия. В цис — атомы заместителей расположены по одну сторону от двойной связи. В транс — атомы заместителей расположены по разные стороны от двойной связи.
Применим этот принцип к нашей формуле С18:1(Δ9). Получаем две разные молекулы:
И всё это нужно было для того, чтобы сказать следующее: почти все ненасыщенные жирные кислоты нашего организма находятся в цис-форме. Теперь вы понимаете, что под формулу С18:1(Δ9) подходит только одна жирная кислота — олеиновая.
И если написать формулу олеиновой кислоты максимально приблизившись к её геометрии, то будет получена такая загогулина.
Жирные кислоты бывают насыщенными или ненасыщенными. Ненасыщенные находятся в цис- форме.
Олеиновая кислота содержит только одну двойную связь, поэтому называется моноеновой (или мононенасыщенной). Но жирные кислоты могут содержать несколько двойных связей. Например, в линолевой кислоте их две. Такие кислоты называются полиеновыми (или полиненасыщенными). После дельты указываем углеродные атомы, у которых находятся двойные связи — просто через запятую.
Вот самые важные ненасыщенные жирные кислоты. Большинство из них полиеновые.
Омега-3, омега-6 и омега-9 жирные кислоты
Я уверен, что вы слышали об этих кислотах, но я ничего про них не рассказал. Как же так? Омега-3, омега-6 и омега-9 это просто иной способ классификации для ненасыщенных жирных кислот. И раз мы знаем базу, то легко разберёмся с омегами.
Смотрите, мы уже разбирали аминокислоты — там был альфа-атом. Это атом, располагающийся сразу после карбоксильной группы. В жирных кислотах тоже есть такая тема.
Следующий атом будет бета, но нам не нужно считать до конца. Омега — это последняя буква греческого алфавита, ей обозначается самый дальний углеродный атом от функциональной группы. В нашем случае — карбоксильной.
Теперь пронумеруем атомы углерода в олеиновой кислоте, но начнём с омега-атома — он будет первым.
С этим разобрались. Теперь нам нужно указать углеродный атом, где находится двойная связь. Для этого после омеги ставится чёрточка и указывается углеродный атом, у которого находится двойная связь.
Возьмём другую жирную кислоту — линолевую. Сделаем с ней тоже самое, что делали с олеиновой.
Заметили, что мы не обращаем внимание на вторую двойную связь? В этом-то и недостаток такой классификации — здесь играет роль только ближайшая двойная связь к омега-атому. Мы просто говорим, что эта кислота относится к омега-3, омега-6 или омега-9, но есть ли там ещё двойные связи? Непонятно. Какова же причина такого разделения жирных кислот? Об этом чуть ниже.
Возьмём третью, и последнюю, жирную кислоту — линоленовую. Уже знаем, что она содержит целых три двойных связи. Берём омега-углерод и начинаем нумеровать атомы. Получаем следующее:
И ещё две важных омега-3 жирные кислоты,.
Температура плавления жирных кислот
И последнее, что нам нужно обсудить по жирным кислотам — температура плавления. Температура плавления зависит от двух вещей: длины цепи и наличия двойных связей.
- Чем длиннее жирная кислота, тем больше её температура плавления. И наоборот.
- Чем меньше кислота содержит двойных связей, тем больше её температура плавления.
С чем это связано? Представьте, что мы возьмём кучу длинных жирных кислот без двойных связей. И бросим их в раствор. Они будут упаковываться рядом друг с другом — образуется куча гидрофобных связей. Если мы хотим разрушить гидрофобные связи, то нам нужно затратить достаточно много энергии.
Вспоминайте свиной жир. При комнатной температуре он упругий и совсем не плавится, пока не закинешь его на сковородку. В него входят множество длинных насыщенных жирных кислот. А вот сливочное масло содержит меньше насыщенных жирных кислот, поэтому при комнатной температуре оно становится вязким.
Если взять масла: подсолнечное, оливковое или любое другое, то в их состав входят ненасыщенные жирные кислоты. Они постоянно изгибаются, поэтому гидрофобных связей образуется меньше. Цепь из атомов углерода становится неровной — они не так плотно прилегают друг другу. Меньше гидрофобных связей — меньше энергии нужно затратить для плавления. Поэтому масла при комнатной температуре — жидкости.
Возвращаемся к липидам. Начнём с запасающих.
Жиры или триацилглицеролы
Триацилглицеролы — это наши запасающие липиды. Или просто жиры. У них достаточно простенькое строение: глицерол (или глицерин) и три жирные кислоты — насыщенные или ненасыщенные. Между спиртовыми группами глицерола образуются эфирные связи с карбоксильными группами жирных кислот (это сложные эфиры). Глицерол — это скелет для сборки жира.
Можно записать немного по-другому:
В триацилглицерол могут входить три одинаковых жирных кислоты — это простой жир. Две формулы выше относятся к простым жирам. В них входят три остатка пальмитиновой кислоты. Молекула называется трипальмитин или трипальмитат глицерола. Такая ситуация случается довольно редко. Чаще жир содержит несколько разных жирных кислот — сложный жир. В таком случае назвать его сложнее, нужно указать углеродный атом глицерола и жирную кислоту, которая с ним связана.
Раз в жирах связаны спиртовые группы глицерола и карбоксильные группы жирных кислот, то это гидрофобные молекулы. Они не могут образовывать водородные связи, поэтому жир — нерастворимая в воде молекула. Такая молекула в цитоплазме клетке образует каплю. Когда клетке понадобится энергия, то она разрушит сложную эфирную связь в молекуле триацилглицерола. Одну или несколько. И получит жирную кислоту, которую затем окислит. Так клетка получит молекулы АТФ. Может быть и другая ситуация, когда клетке требуется омега-3 жирная кислота для синтеза эйкозаноидов, тогда она также разрушит сложную эфирную связь. Но основная функция жиров — хранение энергии.
Почему клетка хранит энергию в виде триациглицеролов?
По двум причинам. Первая — из-за их нерастворимости в воде. Когда мы разбирали гликоген, то обсуждали следующее: гликоген содержит в своём составе остатки глюкозы. В глюкозе шесть гидроксильных групп (когда она зациклилась), из них:
- две используются для образования альфа-1,4-гликозидных связей;
- небольшая часть образует внутримолекулярные водородные связи в гликогене.
Но остаётся множество тех, которые не используются. Эти гидроксильные группы образуют водородные связи с молекулами воды. Поэтому, когда клетка запасает гликоген, то она запасает и воду. Хоть ей этого и не хочется — это я про воду если что. 2/3 массы гликогена — это вода. Получается, что запасать много гликогена нельзя. Это вредно для клетки. Если эта клетка хочет жить дальше, а не лопнуть от количества воды в ней. Поэтому запасов гликогена у нас всего на сутки.
Липиды в этом плане выгоднее, потому что никакой воды они за собой не тянут. Значит, что их можно хранить почти в безграничном количестве. Некоторые клетки и хранят. Большая часть триацилглицеров хранится в жировой ткани. Клетки жировой ткани — адипоциты. Адипоциты прямо наполнены жирами, почти вся клетка — это огромная жировая капля. Есть жировые капельки и в печени, но в умеренных количествах.
Вторая причина — из жиров можно получить больше энергии. Смотрим на жирную кислоту, в ней почти все атомы углерода имеют степень окисления -2. Если мы начнём окислять жирную кислоту до CO2, то получим больше электронов — больше молекул АТФ синтезируется в процессе окислительного фосфорилирования.
Сравните с глюкозой, где каждый атом углерода содержит гидроксильную группу. Если окислять глюкозу, то выхлоп энергии ниже!
Хранить жиры выгоднее, чем гликоген. Они нерастворимы в воде, поэтому можно запасти больше. При окислении атомов углерода можно получить больше электронов — больше АТФ.
Думаю тут у вас появился вопросик, а зачем нам вообще тогда гликоген? Дело в том, что гликоген быстрее разрушить, чем жиры. То есть его легче мобилизовать. Плюс глюкоза — это водорастворимая молекула, которую можно просто отправить в кровь и не париться. Она сама найдёт своего получателя. Жирные кислоты же только частично растворимы в воде, поэтому для их транспорта требуется белки-переносчики. У нас этим занимаются альбумины, но это только одна из их функций.
Поэтому организм хранит и гликоген и жиры. Жиры — это такая подстраховка, если длительно не будет еды. Гликоген — быстрый запас энергии в виде глюкозы.
Структурные или мембранные липиды
Уже поговорили о том, что такие липиды входят в состав мембран клеток. Что важно для таких липидов? Они должны иметь гидрофобные и гидрофильные участки, чтобы эффективно отделить клетку от других клеток и межклеточной жидкости. То есть такие липиды будут амфифильными.
Организм делает кое-что интересное. Он берет два липида и наслаивает их друг на друга. Обращает гидрофобные участки друг к другу, что приводит к образованию гидрофобных связей. А гидрофильные участки смотрят в сторону межклеточной жидкости и цитоплазмы, где находятся растворы — образуются водородные связи. За счёт этого создаётся эффективный барьер — клеточная мембрана.
Структурные липиды имеют амфифильное строение, а мембрана — это билипидный слой.
Мы разберём два класса структурных липидов: фосфолипиды и гликолипиды.
Фосфолипиды
Фосфолипиды, как видно по названию, содержат в себе остаток фосфорной кислоты. Собрать фосфолипид можно на двух молекулах: глицероле и сфингозине. Сфингозин это тоже спирт, но посложнее, чем глицерол. Поэтому фосфолипиды мы поделим на глицерофосфолипиды и сфинголипиды.
В глицерофосфлипидах сборка идёт на глицероле. Две его гидроксильных группы образуют сложную эфирную связь с жирными кислотами — насыщенными или ненасыщенными. Прямо как в триацилглицероле. Но третья гидроксильная группа связана с фосфатом.
К фосфатной группе могут присоединяться другие молекулы, как правило — спирты, тем самым наш липид становится сложнее. Название будет складываться из фосфатидил + название молекулы. Разберём разные заместители, которые встречаются в наших мембранах:
Держите формулы на всякий случай.
У всех этих спиртов есть функциональные группы, которые могут образовывать водородные связи. Поэтому гидрофильной головкой являются именно они, а гидрофобные хвостики — жирные кислоты.
Особый вариант глицерофосфолипидов — кардиолипин, который входит в состав мембран митохондрий. Он состоит из двух фосфатидилов — они соединяются друг с другом через молекулу глицерола. У него множество интересных функций: поддерживает четвертичную структуру АТФ-синтазы и 4 комплекса дыхательной цепи, помогает создавать электрохимический градиент в окислительном фосфорилировании, и даже участвует в апоптозе. Там куча всего, если интересно — почитайте.
Теперь поговорим о сфинголипидах, которые строятся на основе сфингозина. Сфингозин — это сложный спирт. Он содержит в своём составе длинную алифатическую цепь из 18 атомов углерода, две спиртовых группы и одну аминогруппу. Вот его формула.
Сейчас я немного разверну молекулу, чтобы нам было проще собирать на ней сфинголипид.
Здесь жирные кислоты присоединяются не гидроксильной группе, а к аминогруппе — образуется амидная связь. Когда к сфингозину присоединится жирная кислота, то его название изменится на церамид.
К гидроксильной группе присоединяется фосфатная группа, а к ней другой заместитель. Основной фосфосфинголипид — сфингомиелин. В нём к церамиду присоединились фосфорная группа и холин. Вместо холина может быть этаноламин — это также сфинголипид.
Гликолипиды
Они также собираются на глицероле и сфингозине. Строение схоже. Но к гидроксильной группе присоединяется не фосфат, а углеводы — моносахариды или олигосахариды. Мы поговорим только о тех гликолипидах, которые собираются на сфингозине. Их в нашем организме большинство.
Наша стартовая молекула — церамид. Вспоминаем, что это сфингозин с жирной кислотой. К гидроксильной группе присоединяются остатки моносахаридов. Если это всего один остаток, то такой гликолипид называется цереброзидом. Чаще всего это галактоза, реже глюкоза.
Если остатков несколько, то название глобозид. В глобозид входят два, три или четыре остатка моносарахидов — олигосахарид.
Если несколько остатков, да ещё в их составе есть сиаловая кислота, то ганглиозид. Пример сиаловой кислоты — N-ацетилнейраминовая кислота.
Гликолипидов очень много в нервной ткани, там их первыми и обнаружили, поэтому они получили такие названия церебро-, глобо- и ганглиозиды.
Но не думайте, что гликолипиды тусуются только там. Они есть почти на каждой нашей клетке, где выполняют не только структурную роль. Но ещё и рецепторную. Представьте себе ганглио-/глобозид — у них есть цепь из нескольких моносахаридов, поэтому они возвышаются над мембраной клетки. Торчат, как ветки из ствола. Эти веточки указывают на то, какая клетка перед вами. Например, наша группа крови определяется именно гликолипидами.
Холестерол
Мы не вносили его в классификацию, но это важная молекула. Холестерол или холестерин также является амфифильным соединением. В его структуру входят 4 гидрофобных кольца и маленькая гидроксильная группа, которая обеспечивает его гидрофильные свойства.
Холестерол входит в состав клеточной мембраны, что придаёт ей жёсткость. Ещё бы такие кольца её не придавали. На этом его функции не заканчиваются, холестерин используется для синтеза желчных кислот, стероидных гормонов и витамина D.
